Моделирование процессов в насыщающем пространстве при ионном азотировании

 

modeling of process in saturated medium at the ionic nitriding

 

Крукович М.Г. (МИИТ, г. Москва, РФ),

Бадерко Е.А. (МГУ им. М.В. Ломоносова,  г. Москва, РФ),

Клочков Н.П., Савельева А.С. (МИИТ, г. Москва, РФ)

Krukovich M.G. (Moscow State University of Railways Transportation), Baderko E.A. (Lomonosov Moscow State University),

Klochkov N.P., Savelieva A.S.

(Moscow State University of Railways Transportation)

 

Рассмотрены особенности процессов в насыщающей среде и металлической подложке при  ионном  азотировании, позволяющие обосновано подойти к выбору условий обработки и моделированию всего процесса.

The peculiarities of the processes in saturating mediums and metal substrate at the ionic nitriding are considered. This allowing substantiated approach to the selection of treatment conditions and the simulation of the entire process.

 

Ключевые слова: ионное азотирование, субструктура, моделирование, кинетический коэффициент, рост фаз

Key words: ionic nitriding, substructure, modeling, kinetic coefficient, growth phases

 

Математическое моделирование позволяет объединить формальное и неформальное мышление и естественным образом сочетать достоинства вычислительной техники с удивительными свойствами человеческого интеллекта – интуицией, способностью к ассоциациям и т.п.

Этапы развития многих научно-технических направлений представляют собой последовательность все более точных и более полных математических моделей изучаемых процессов и явлений. Отвечающая реальности (адекватная) математическая модель технологического процесса является большим научным достижением. Она позволяет провести детальное исследование рассматриваемого объекта и дать надежный прогноз получаемых результатов в различных условиях путем проведения вычислительного эксперимента [1].

При ионном азотировании восстановление субионов происходит в присутствии плазмы за счет электронного обмена адсорбированных частиц (адионов) с обрабатываемой поверхностью или имплантированных ионов с атомами металла. В первом случае  образуются адсорбированные атомы азота (адатомы), во втором – атомы азота, внедренные в кристаллическую решетку обрабатываемого материала, т.е. образуется твердый раствор внедрения азота в материале подложки. Этот массоперенос осуществляется в режиме самоорганизации. При этом для конкретных внешних условий существует свой уровень самоорганизации, который может понижать или повышать результаты азотирования. Следовательно, задачей моделирования процесса является определение оптимальных условий, обеспечивающих получение заданного результата.

Ионное азотирование проводят в условиях чрезмерного возбуждения поверхности металла и подповерхностных слоев при напряжении 400-1100 В и давлении 133-1333 Па. Важным фактором, влияющим на скорость роста азотированного слоя и на его структуру при этом процессе, является исключение преобладающей роли граничной диффузии. Плазма, ускоряя направленный массоперенос положительных ионов к поверхности катода, создает условия для равномерной адсорбции атомов азота по всей поверхности металла, а не избирательно по границам зерен, как это наблюдается при обычном азотировании. Наблюдаемое явление равномерной адсорбции и равномерного роста азотированного слоя следует объяснить появлением в объеме зерна особой дефектной субструктуры (дислокационно-дисклинационной структуры зерен в приповерхностной зоне).  Образующаяся дефектность, по-видимому, приближается к дефектности границ зерен. Возможность формирования такой субструктуры зерен при ионном азотировании обеспечивается:

► катодным распылением атомов металла;

► повышенным энергетическим состоянием поверхности и подповерхностных слоев, подвергаемых на всем протяжении обработки бомбардировке ионами и нейтральными атомами газовой среды;

► встречным потоком атомов металла и легирующих элементов к поверхности раздела металл - насыщающая среда, вследствие их высокого сродства к азоту;

► фазовым наклепом и периодической рекристаллизацией;

► одновременным протеканием диффузии атомов азота и образования дефектов кристаллического строения;

► совпадением направления и скорости диффузионного и теплового потоков, по крайней мере, в начале обработки.

Катодное распыление сопровождается повышением реакционной способности поверхности, обеспечивая сверхвысокую концентрацию азота на поверхности и создание встречного потока атомов металла из глубины его к поверхности.

Повышенное энергетическое состояние связано с бомбардировкой ионами и нейтральными атомами газовой среды, имеющими высокую среднюю энергию, в тысячи раз превышающую термически активизированных атомов азота при обычном процессе. Энергия бомбардирующих ионов превышает энергию межатомных связей в обрабатываемом материале. Она составляет ~10-103 эВ. Это вызывает процесс образования значительного числа вакансий в структуре. Одновременное образование легкоподвижных дефектов кристаллического строения и диффузии атомов азота с повышенной энергией наряду со сверхвысокой его концентрацией и обеспечивает ускорение диффузионных процессов при ионной обработке. При этом диффузионный поток постоянно подпитывается атомами с высокой энергией.

Наряду с возбуждением атомов и ионов азота имеет место энергетическое возбуждение и атомов железа и легирующих элементов подложки. Естественно при локальном возбуждении атомов железа и атомов легирующих элементов и их высоким сродством к азоту, а также с наличием повышенного числа вакансий на поверхности, встречный поток этих атомов значительно превышает такой поток, возникающий при обычном ионном азотировании.

 Дополнительно следует отметить, что во время формирования азотированного слоя наблюдается фазовый наклеп и периодическая рекристаллизация. Это в сочетании с повышенным энергетическим состоянием приповерхностных слоев приводит к образованию сложной мелкоблочной дислокационно-дисклинационной структуры.

Определенную роль в повышении диффузионной подвижности азота в начальный период обработки может играть совпадение направления и скорости его диффузии с направлением и скоростью теплового потока.

Математическое описание и моделирование вышеперечисленных процессов даже для равновесных условий в настоящее время является весьма трудоемким по причине отсутствия большинства количественных характеристик, необходимых для анализа, систематизации и обобщений.

Основными параметрами оптимизации и моделирования процессов в насыщающей среде при ионном азотировании являются давление в газоразрядной камере, состав насыщающей атмосферы, межэлектродное расстояние и электрические параметры, обеспечивающие устойчивое горение тлеющего разряда при максимальной активности насыщающей среды. 

Устойчивое горение тлеющего разряда находится в тесной взаимосвязи давления (рopt) с межэлектродным расстоянием (d) и описывается технологическим коэффициентом (К1):

                                          ;                                            (1)

Для разных сред ионного азотирования технологический коэффициент (К1) имеет некоторые колебания:

► 0,26 – для смеси, содержащей 5% Н2 и 95% N2;

► 0,2 – для атмосферы чистого азота (N2);

► 0,25 – 0,3 – для атмосферы аммиака (НN3).

Соотношение (1) имеет естественные ограничения, которые возникают при существовании устойчивого аномального тлеющего разряда, не обеспечивающего нормального процесса формирования азотированного слоя.  Расстояние между электродами должно быть более 2 мм и менее 100 мм, а давление ограничено величиной  15 гПа. При обработке деталей сложной формы давление выбирают с учетом равномерности свечения тлеющего разряда по всей поверхности детали. При этом его необходимо контролировать на всем протяжении обработки.

В этом случае рекомендовано использование соотношения [2]:

 

                                                ,                                     (2)

 

где р – величина давления; l – толщина темного катодного пространства.

 Соотношения (1, 2) используют для управления процессом ионного азотирования деталей простой и сложной формы, соответственно.

Для моделирования закономерностей формирования фаз азотированного слоя необходима информация, характеризующая конкретную насыщающую среду и технологические особенности установки. Она может быть получена, главным образом, проведением экспериментов в конкретных условиях, и частично расчетом. Результатом технологического и численного экспериментов является толщина фаз азотированного слоя на выбранной стали.      

Формализация закономерностей по влиянию внешних и внутренних параметров на основной выходной параметр (толщина слоя и/или кинетический коэффициент при ионном азотировании железа и некоторых сталей) привела к получению расчетных формул, отвечающих всем математическим требованиям: полнотой отражения, точностью, адекватностью, экономичностью, робастностью, продуктивностью. Полученные формулы легко вводятся в общую расчетную модель процесса ионного азотирования.

При моделировании процесса азотирования необходимо учитывать установленный факт, что в связи с изменением условий в насыщающей среде, на обрабатываемой поверхности и в материале подложки во время проведения процесса азотирования наблюдается и изменение кинетического коэффициента. Поэтому в данной работе дальнейший ход моделирования основывается на построении зависимостей влияния внешних факторов на кинетический коэффициент и аппроксимации этих зависимостей.

Анализ насыщающей способности газовых, жидких и твердых сред показывает, что с повышением концентрации азота в фазах или при достижении определенной толщины слоя массоперенос азота через эту фазу замедляется. Таким образом, для азотированных слоев образование каждой последующей фазы не обеспечивает максимальный массоперенос атомов азота к границе раздела фаз, оказывая, в конечном итоге, тормозящее влияние на кинетику роста предыдущей фазы.

Наибольшее тормозящее действие на рост α – фазы оказывает γ - фаза, имеющая минимальный коэффициент диффузии азота.

Тормозящее влияние новой фазы, в частности нитридов азотированного слоя на рост α-фазы, как показано в работе [3] для азотирования в расплаве солей, проявляется при толщине новой фазы более 2 мкм. Такая же закономерность влияния нитридов на рост α - фазы проявляется и при ионном азотировании.

Закладывая в расчетную модель оптимальные условия обработки, рассчитывают возможную толщину азотированного слоя следующим образом.

● Для азотно-водородной среды, содержащей 95% N2 и 5% Н2, при насыщении стали 13Х11Н2В2МФ при 5900С в течение 1 ч. формула для расчета толщины α – твердого раствора имеет вид:

            y = 73,5+3,75x1+17,5x2+27,5x3+1,25х2х3+1,25х1х2х3               (3)

где х1 – давление в газоразрядной камере, интервал 2 - 14 гПа; х2 – межэлектродное пространство, интервал 5 – 65 мм; х3 – удельная мощность, интервал 3,4 – 4,1 Вт/см2.

При расчете толщины азотированного слоя при некоторых заданных значениях факторов варьирования в уравнение (3) следует подставлять значение Хi в кодированном масштабе, которое рассчитывается в пределах варьирования условий численного эксперимента по формуле:

                                     ,                                                (4)

где хi0 - основной уровень фактора варьирования; Δхi – интервал варьирования.

Кинетической коэффициент (D) рассчитывают по формуле:

                                     ,                                                     (5)

где h – толщина слоя, τ –  продолжительность процесса.

Для расчета влияния температуры (х1) и продолжительности (х2, в интервале 1 – 11 ч) на толщину α –  слоя при ионном азотировании, например, сталей 38Х2МЮА и 30Х3ВА в азотно-водородной среде, в интервале температур 500 – 5900С при давлении, равном 4 гПа, формулы имеет вид:

 

- для стали  38Х2МЮА -  у1 = 193,75 + 81,25х1 + 96,25 х2 + 8,75 х1 х2.   (6)

- для стали 30Х3ВА -  у2 = 181,25 + 73,75х1 + 93,75 х2 + 11,25 х1 х2.       (7)

Для интервала температур 600 - 6500С уравнения для этих сталей имеют вид, соответственно:

           у1 = 356,25 + 76,25х1 + 171,25 х2 + 61,25 х1 х2,                   (8)

           у2 = 308,75 + 38,75х1 + 136,25 х2 + 26,25 х1 х2.                   (9)

Расчет толщины α - слоя при заданных условиях в пределах интервалов варьирования проводится путем перевода заданных значений параметров в кодированные значения по формуле (4). По рассчитанным значениям толщины α - слоя, определяют значение кинетического коэффициента из формулы (5) и характер его изменения от факторов варьирования.

Обычно, кинетический коэффициент снижается в зависимости от продолжительности азотирования. Однако в интервале температур 480 – 5000С наблюдается рост этого коэффициента во времени.    В частности, при 5000С при ионном азотировании сталей 38Х2МЮА и 30Х3ВА в среде, содержащей 5% Н2 и 95% N2 или в среде диссоциированного аммиака (75% Н2), закономерность изменения кинетического коэффициента имеет возрастающий характер. Эта закономерность описывается формулами:

 

для 38Х2МЮА - yα = -0,0164x4 + 0,4996x3 - 5,5116x2 + 27,116x + 0,9077; (10)

для 30Х3ВА - yα = 0,0621x3 - 1,7461x2 + 16,281x + 1,7976.                          (11)

Это объясняется более интенсивным катодным распылением и затрудненностью формирования нитридных фаз (ε и γ').

● Для аммиачной среды оптимальные условия обработки с позиции получения максимальной толщины азотированного слоя, который соответствует максимальной величине кинетического коэффициента, рассчитывают по формуле:

 

 y = -4E-13x5 + 2E-09x4 - 3E-06x3 + 0,0018x2 - 0,6525x + 90,004 .      (12)

 

Это уравнение связывает давление (у, гПа) в рабочем пространстве и температуру (х, 0С).  Вычисленное значение давления (у) соответствует получению максимального значения кинетического коэффициента (D), величина которого смещается (возрастает) в зависимости от внешних условий.

В соответствии с оптимальными условиями обработки величина кинетического коэффициента или толщина фаз азотированного слоя рассчитывается для железа путем решения уравнения диффузии при заданной концентрации азота на поверхности, либо определяется проведением экспериментов. Таким образом, были установлены кинетические коэффициенты роста фаз азотированного слоя при ионном процессе в среде диссоциированного аммиака при температуре 5000С и продолжительности 4 ч, которые для железа и низкоуглеродистых сталей,  при концентрации азота на поверхности 8,5%, составили:   .

Кинетические коэффициенты при изменении температуры (х) в интервале 500 – 5900С предлагается рассчитывать  по следующим формулам:

;                                             (13)

где   Кα = 0,2281e0,0029x;

                                                                  (14)

где   0,0059e0,0102x.

 Значение   кинетического коэффициента в зависимости от времени обработки, например, Армко-железа, снижается (Таблица 1).

 

Таблица 1- Зависимость кинетического коэффициента и толщины α – слоя от продолжительности ионного азотирования

Параметр оптимизации

Продолжительность азотирования, ч

1

2

4

Толщина α - слоя

300

400

550

Кинетический коэффициент

300

282

275

      

Степень снижения кинетического коэффициента от продолжительности ионного азотирования при более длительных режимах для всех сред при температурах <5900С определяется по формуле:

 

                  = -0,0476x3 + 0,8352x2 - 5,5378x + 104,43               (15)

где х – продолжительность обработки.

При использовании смеси аммиака и аргона отмечается восходящая ветвь изменения толщины α - слоя (до 90% Ar) и нисходящая ветвь (≥ 90% Ar). Этот характер роста α - слоя обусловлен, во-первых, снижением тормозящего эффекта нитридов при уменьшении их толщины, во-вторых, более эффективным катодным распылением со всеми сопутствующими явлениями. Формулы, описывающие такую закономерность, имеют вид:

 

                Dвосх = -3E-05x3 + 0,0149x2 - 0,4626x + 43,926                (16)                            

        Dнисх = -10,836x + 1077,9                                                   (17)

где х – содержание аргона, в объемн. %.

 

● Для азотных и аргон-азотных насыщающих сред, которые используют для обработки титановых, танталовых и других трудноазотируемых металлов и сплавов при повышенных температурах отмечается экстремальный характер роста слоев в зависимости от давления в газоразрядной камере. Это давление составляет 0,8 гПа и совпадает с уравнением (12). Такой характер описывается восходящей и нисходящей ветвями кривой следующими формулами:

                                Dвосх = 0,7115x + 33,535                        (18)

                                        Dнисх = -41,05x + 4000,1                         (19)

 

Список использованных источников

1.    Зарубин В.С. Математические модели механики и электродинамики сплошной среды [Текст]/ В.С. Зарубин, Г.Н. Кувыркин. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. – 512 с.

2.     Арзамасов Б.Н. Ионная химико-термическая обработка сплавов [Текст]/ Б.Н.  Арзамасов, А.Г. Братухин, Ю.С. Елисеев, Т.А. Панайоти - М.: Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999. 400 с.

3.    Крукович М.Г. Моделирование процесса азотирования [Текст]/ М.Г. Крукович //МиТОМ. – 2004. – №1. – С. 24 – 31.