Влияние степени кристалличности на свойства полимеров

 

The influence of crystallization rate to the polymer properties

 

Битюцкая Е.А. (ТОГУ, г.Хабаровск, РФ)

Bitiutskaya E. (Pacific National University)

 

Статья посвящена вопросам формирования кристаллической структуры полимеров с помощью термообработки, созданию таким образом требуемых специфических свойств материала.

The article is considered to form required crystallization rate of the polymers with the help of heat treatment to demonstrate specific properties.

 

Ключевые слова: полимер, термообработка, степень кристалличности.

Keywords: polymer, heat treatment, polymerization rate.

 

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки. В результате многочисленных исследований, было установлено не только строение некоторых природных ВМС, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые виды промышленности. На первых порах синтетические материалы носили характер заменителей природных материалов. В настоящее время в результате успехов в химии и физике ВМС и усовершенствования технологий их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства, синтетические ВМС постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозийными материалами.

Что же позволяет полимерами обладать такими свойствами? Еще отцам современной химии было известно, что состав, структура и свойства вещества связаны неразрывно.  Истиной это утверждение является и для полимеров.

Одной из определяющих свойства черт полимерных материалов является так называемая степень кристаллизации. Что же это такое и какие именно свойства находятся в зависимости от степени кристаллизации полимера?

Обычно полимерные молекулы представляют собой аморфные структуры, в которых отсутствует определенная упорядоченность, свойственная кристаллическим структурам. Из-за большой молярной массы полимерам кристаллическая структура не свойственна, соответственно и упорядоченной структуры они не имеют. Но, как и прочие соединения, полимеры стремятся минимизировать энергию, что возможно за счет создания порядка в системе укладкой молекулы в форму петли. Но полимерная молекула не может изгибаться под таким углом, что обусловлено гибридизацией атомов углерода в С-С связях полимера. Таким образом, создавалось бы напряжение, затраты энергии на преодоление которого были бы выше экономии энергии за счет упорядочивания системы. В чем же выход?

Чтобы преодолеть создаваемое напряжение молекула делает некоторое количество «петель» под углом, приемлемым для данной гибридизации, а затем упорядочивается в уже начавшийся формироваться кристалл. Таким образом создается баланс между энергиями и система приходит к наиболее энергетически выгодному решению. Создается подобие «слоеного пирога», где кристаллическая структура чередуется с аморфными «петлями» полимерной молекулы. (Рисунки 1 и 2)

Рисунок 1- Схематичное изображение структуры полимера с чередующимися кристаллической и аморфной структурами

 

Рисунок 2- Структура полимера под микроскопом

 

Отношение объема кристаллической структуры к объему, занимаемому всей полимерной молекулой и есть степень кристаллизации полимера. Стоит отметить, что не всем полимерам свойственна структура с кристаллическими включениями. Это зависит в первую очередь от структуры мономерных звеньев, входящих в состав макромолекулы. Наиболее вероятна «кристаллизация» у неразветвленных полимеров, молекула которых представляет собой цепочку без длинных боковых радикалов.

Степень кристаллизации может заметно отличаться у полимеров, чьи мономерные звенья одинаковы. В таких случаях влияние оказывают условия получения полимера, например, наличие и тип катализатора. (Таблица 1)

 

Таблица 1- Влияние катализатора в процессе получении полимера на степень кристаллизации структуры на примере полипропилена

Каталитическая система

Степень кристалличности при 20ºС

a-TiCl3-(C2H5)2AlCl

74

a-TiCl3-Al(C2H5)3

62

VCl3-Al(изо-C4H9)3

55

VCl3-Al(C2H5)3

53

VOCl3- Al(изо-C4H9)3

36

VCl4-(C2H5)2AlCl

34

TiCl4-(C2H5)2AlCl

0

К свойствам, которые зависят от степени кристаллизации можно отнести хрупкость, твердость, прозрачность и другие. В наиболее тривиальном виде эту зависимость можно проследить в таблице 2.

 

Таблица 2:Связь свойств полимера и степени кристаллизации

Степень кристаллизации

Механические свойства

Равна 0

Хрупкий, прозрачный, стеклообразный

Больше 0

Не прозрачный, более прочный

Хотелось бы отметить, что, научившись создавать необходимую степень кристаллизации полимера – особую гармонию между аморфным состоянием полимера и его кристаллической структурой, технологи позволили бы добиться величайших результатов в формировании заданных свойств для создания композиционных материалов, не имеющих аналогов в мире металлов, что сделало бы использование полимеров еще более экономически и стратегически эффективным предприятием.

Одним из основных способов управления свойствами полимерных материалов является их термообработка, так как надмолекулярная структура полимера весьма чувствительна к тепловой обработке. В связи с этим термическая обработка полимерных деталей приобретает большое значение, поскольку представляет возможность и условия для получения деталей, надмолекулярные структуры которых обеспечивают наилучшую износостойкость или достигается структурное состояние детали, обладающее оптимальным комплексом прочностных свойств.

Термообработка служит одним из наиболее доступных методов регулирования структуры полимера. Основными факторами воздействия при термообработке служит температура и время, а поэтому любой вид термообработки можно представить в координатах: температура t, время τ.

Применительно к полимерным материалам различают четыре вида термообработки: закалка, отжиг, нормализация, отпуск. Термообработка полимеров в узком смысле слова заключается в том, что нагревом до определенной температуры и охлаждением вызывают желаемое изменение свойств.

Закалкой называют нагрев полимера до соответствующей температуры с последующим быстрым охлаждением. Закаливают полимеры в тех случаях, когда требуется резко снизить кристалличность полимера и получить аморфную структуру.

Отжиг заключается в нагреве материала до температуры 75-90% от температуры плавления полимера с последующим медленным охлаждением. Отжиг способствует рекристаллизации и позволяет получить в полимере оптимальную кристаллическую структуру, а в реактопластах – высокую степень отверждения. В результате отжига увеличивается прочность и твердость полимерного материала.

Нормализацией называют термообработку, которая состоит в нагреве полимера до температуры на 20-300С выше температуры стеклования материала с последующим медленным охлаждением. Нормализацию применяют для снятия внутренних напряжений, образовавшихся после изготовления детали. На физико – механические свойства она влияет незначительно.

Отпуск – такая термическая операция, когда полимерную деталь нагревают в инертной среде до температуры ниже критической точки данного полимера с последующим медленным охлаждением. Отпуск применяют для уменьшения внутренних напряжений и улучшения стабильности свойств материала или для уменьшения жесткости изделия.

Эффективность термообработки полимерной детали определенного вида зависит от правильного выбора среды теплоносителя и температурно – временного режима обработки.

Выбор того или иного вида термообработки, типа среды теплоносителя и длительность теплового воздействия должен быть сделан с учетом свойств полимерного материала, конструкции и эксплуатационного назначения детали. В режим термообработки входит не только длительность выдержки детали при определенной температуре, но и длительность времени, необходимого для нагрева и охлаждения при соответствующих скоростях нагрева и охлаждения. Оптимальной температурой термообработки для кристаллических полиамидов является температура максимальной скорости кристаллизации. Теоретический интервал кристаллизации находиться между точкой плавления полимера и температурой стеклования.

Время охлаждения определяется требуемой степенью кристаллизации готовой детали. Чем меньше это время, тем ниже степень кристаллизации.

В зависимости от характера термообработки и скорости охлаждения возможно образование тонкокристаллической структуры либо крупнокристаллической с образованием крупных сферолитов.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что посредством тепловой обработки можно управлять формированием структуры полимера.

Список использованных источников

1. Федорова И.Н. Влияние режимов полимеризации и термообработки на свойства капролона/ И.Н. Федорова.-  Хабаровск: ЦНИИТС, 1971. - 20 с.

          2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. - 544 с.