СПЕЦИФИКА ТРАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В НИЗКО -  И ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ РАЗРЯДАХ

 

SPECIFICS OF POLYMERIC ETCHING IN LOW- AND HIGH-FREQUENCY DISCHARGES

 

Марусин В.В., Щукин В.Г. (Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, г.Новосибирск, РФ)

Marusin V.V., Schukin V.G. (Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics, SB RAS, Novosibirsk, Russia)

 

Проведен анализ особенностей травления поверхностных слоев полимерных материалов в условиях плазмы низкочастотных (звуковых) и высокочастотных разрядов.

The analysis of features of polymeric surface layers etching in the conditions of plasma of low-frequency (sound) and high-frequency discharges is carried out.

 

Ключевые слова: высокочастотный объемный разряд, пониженное давление, влияние частоты на параметры разряда  

Keywords: high-frequency volume discharge, lower pressure, frequency dependencies of discharge parameters

 

Плазмохимическое травление полимерных материалов широко применяют для очистки их поверхности, стравливания поверхностных слоев, развития микрорельефа [1], при этом обработку проводят в тлеющем разряде пониженного (10-150 Па) давления  в диапазоне звуковых  (РЗЧ, f<50 кГц) или радио- (РРЧ, f>>50 кГц) частот [1]. Преимущества РРЧ – более низкая степень разрушения поверхности полимера при ионной бомбардировке и низкий разогрев поверхности его при размещении на электроде. Однако в ряде процессов (плазмохимическая очистка отверстий печатных плат, развитие микрорельефа и др.)  плоские изделия могут располагаться в межэлектродных секциях без контакта с электродами, при этом проходит одновременная  обработка противоположных поверхностей, что повышает производительность процесса c использованием РЗЧ.

Большинство работ [2], где анализируется связь между скоростью травления Vтр и управляемыми параметрами процесса, учитывают, в основном, плазмохимические процессы в положительном столбе (ПС) разряда как источнике генерации травящих реагентов. Влияние приэлектродных  слоев рассматривается при ионной бомбардировке расположенных на электродах изделий. При этом различия в приэлектродной структуре  РЗЧ и РРЧ    ведут к существенному различию в механизмах передачи мощности от источника в канал травления.

Основное отличие  РРЧ от РЗЧ – специфика приэлектродных процессов. Приэлектродная структура РЗЧ тождественна прикатодной области  тлеющего разряда постоянного тока. Для РРЧ, горящего в наиболее удобном  для практики α - режиме, приэлектродные области катодного пространства (КП) и

отрицательного  свечения (ОС) отсутствуют [3], а электрическая цепь замыкается у электродов токами смещения через емкости слоев разделенного пространственного заряда (ПСПЗ). При этом не требуется высокий градиент приэлектродной напряженности поля, как в катодном пространстве  РЗЧ, где ток положительных ионов замыкает электрическую цепь при их дрейфе к мгновенному катоду. Высокая плотность плазмы в отрицательном свечении (ОС) образуется вследствие ионизации электронами, ускоренными в катодном пространстве. Рост концентраций электронов и ионов (ne и ni) в ОС сопровождается падением напряженности поля Е для выполнения условия неразрывности тока

Здесь N = Р(kТг)-1 – концентрация молекул рабочего газа, Р - давление, Тг – температура  газа.   В РРЧ генерация плазмы не связана с приэлектродными процессами, а происходит при объемной ионизации в столбе разряда.  Усредненный  за период градиент концентрации электронов ne у электродов в РРЧ связан с их гетерогенной гибелью, а напряженность электрического поля обратно пропорционален концентрации электронов, Е(х) ~ [ne (x)]-1 . Виды распределений  Е(х), ne (x), ni (x) в межэлектродном пространстве для режимов РРЧ и РЗЧ приведены на рис. 1.

Рисунок 1 - Усредненные по периоду  межэлектродные распределения плотности зарядов и напряженности поля в РЗЧ (а) и РРЧ (б)

 

Из условия «постоянно-токовой аналогии» динамика генерации и гибели радикалов,  как и электронов,  в положительном столбе (ПС) аналогична для РРЧ и РЗЧ при равенстве соответствующих значений N·Λ (Λ- характерная диффузионная длина), определяющих  величину отношения Епс/N. Поэтому при близких токах следует ожидать близких значений скорости травления Vтр  в РРЧ и РЗЧ. На рисунке 2 приводятся вольтамперные характеристики для аномального режима РЗЧ  и РРЧ. Из их сравнения следует, что при равенстве токов для поглощенных мощностей  выполняется  Wрзч  ~ 10 Wррч. Действительно, имеем:

                                   

Рисунок  2 - Вольтамперные характеристики аномального режима РЗЧ (1) и РРЧ (2) (О2 , P = 50 Па,  f = 27,12 МГц)

 

Здесь Uкп, Uпс, Uпспз - падения напряжения на катодном слое РЗЧ, положительном столбе  РЗЧ и РРЧ  и приэлектродном слое РРЧ.  Учитывая реактивный тип проводимости ПСПЗ для РРЧ, получаем соотношение

Величина Uпс  обычно имеет порядок десятка вольт, в то время как  Uкп   - порядка сотен вольт [1]. Для равенства Wрзч и  Wррч должно выполняться Jррч  ~ 10 Jрзч, что должно вести к аналогичному различию в скорости травления в РЗЧ и РРЧ. На практике  это различие в 2-3 раза меньше [2]. Для объяснения этого рассмотрим специфику травления при наличии или отсутствии отрицательного свечения.

Линейная скорость травления зависит от концентрации травящих регентов С1

                                     (1)

Здесь  М и ρ – молекулярный вес и плотность полимера, NA – число Авогадро, α - количество уходящих частиц полимера при травлении одной частицей реагента, γтр ~ exp (- Ea /Tп ), Ea – энергия активации травления, Tп  -температура полимера, Vг – средняя скорость теплового движения частиц реагента. Поскольку величина Vг, пропорциональная Тг1/2, изменяется незначительно, то основным регулятором  скорости травления,  резко меняющейся при изменении типа разряда, является С1 – концентрация реагентов, стартующих к поверхности с  дистанции порядка длины свободного пробега dсв (не более 1 мм). Принципиальная  схема распределения концентрации реагентов на дистанции электрод  - поверхность полимера (пластина), расположенной в центре межэлектродного промежутка, приведена на рис. 3.

 

Рисунок 3 - Распределение концентраций реагентов между одним из электродов(1) и  поверхностью травимого материала (2), расположенного в центре межэлектродного пространства

 

Область максимума концентрации  С0  обычно  отстоит от поверхности  на расстоянии  h ~ L/2. Здесь L  - половина межэлектродного расстояния. При травлении реагентами, рождаемыми в  ПС, частоты процессов их гибели в объеме nго  и образования электронным ударом nобр  можно считать постоянными вдоль области ПС [3]. При этом градиент С(х)  обусловлен гетерогенной гибелью реагентов с частотой nгг, образуя диффузионные потоки к электроду и травимой поверхности. В области отрицательного свечения ОС  градиент С(х), в основном, связан с тем, что nособр > nпсобр. При низких скоростях газового потока и L<<R (R –радиус электродов)  конвективным массопереносом  и  радиальной диффузией можно пренебречь. Тогда уравнение стационарного баланса для Су поверхности имеет вид:

                                    (2)

Второй член  в (2) учитывает объемную скорость диффузионной доставки реагентов из области С0  к области С1 , а третий - гибель реагентов в объемных процессах и за счет свободномолекулярного потока к поверхности с последующей гетерогенной гибелью с вероятностью  γгг ; D – коэффициент диффузии реагента.  В общем случае  γгг ≠ γтр, и для сшивки поверхностного и объемного процессов  используют линейный размер dсв. Величина характерной диффузионной длины Λ пропорциональна расстоянию между областями  с  концентрациями, соответственно, С0 и  С1. Из (2) следует выражение для С1:       

                                                               (3)

Из (3) с учетом (1) следует, что скорость травления Vтр определяется частотой образования реагентов в ПС электронным ударом и концентрацией реагентов в «глубине» плазмы. При травлении полимера реагентами из ПС соответствующая величина С0пс  пропорциональна nпсобр. При наличии же  ОС  значение С0ос определяется нелокальными процессами в катодном пространстве  РЗЧ [2], тогда вклад 2-го члена в С1 в числителе  (3) может быть преобладающим. Для наиболее широко применяемых  при  травлении газах (О2, CF4 , SF6  и др.) обычно выполняется:

                               (4)

где kобр  - константа скорости образования реагентов.  Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ)  f(ε) определяется отношением E/N в данном газе, а  ne  пропорциональна плотности тока:

.

 С учетом того, что в ПС  величина отношения Eпс/N определяется критерием N/Λ и практически постоянна при изменении j в реальных условиях [3] при прочих равных условиях  (геометрия, состав, давление),  то nпсобр ~ j [1] , т.е. при травлении реагентами из  ПС Vтр  пропорциональна  плотности тока и не зависит от приложенного напряжения, если пренебречь изменением N ~ Тг-1, способным влиять на Епс при поддержании постоянства  Eпс/N. Вышесказанное относится к РРЧ, для РЗЧ же в нормальном режиме j ~ const, а в аномальном – рост j сопровождается ростом Uкп = UUпс   и изменением параметров ОС, что ведет к изменению С0ос. Наличие области ОС в РЗЧ ведет к тому, что С0ос > С0пс. На это указывают повышенная плотность плазмы и интенсивность излучения из ОС. Количественный расчет этого превышения затруднен  из-за нелокальности процессов генерации реагентов в ОС и недостаточной разработки этой области тлеющего разряда .

Значение С0ос определяется эффективным нелокальным значением                   nособр>>n псобр и частотой гибели реагентов, в основном, на поверхности электрода.  Известно, что вероятность гетерогенной рекомбинации радикалов зависит от материала электрода. Так, для атома О на Cu, CuO, Al2O3 величина γгг равна 1.7·10-1, 2·10-2, 2·10-3  при γгг ~ 4·10-3 для полимерной поверхности [1].

Повышение скорости травления Vтр в РЗЧ при переходе в аномальный режим является следствием либо роста частоты nпсобр за счет  увеличения концентрации электронов, ne ~ j, либо повышения скорости процессов диссоциации, нелокально  зависящих от величины падения напряжения на катодном слое. Как ранее отмечалось, зависимость nособр от Uкп неоднозначна, однако в аномальном режиме РЗЧ  Uкп ~ j0,5 . И в этом случае плотность тока является определяющей характеристикой электрофизических условий процесса травления. Здесь рост j ~ ne связан с нелокальными процессами, определяющими и рост С0ос. Для области же ПС рост ne с ростом  j – причина роста nпсобр ~ nekобр при kобр ~const.

Отсюда следует возможность использования ряда злектрофизических параметров для оценки эффективности процессов травления. Прежде всего, это касается плотности тока j. Для РРЧ, а также для травления реагентами из области ПС РЗЧ в нормальном и аномальном режиме Vтр ~ j и не зависит от приложенного напряжения, постоянного для ПС. Его изменение при изменении  j определяется лишь изменением падения напряжения на постоянном реактивном сопротивлении ПСПЗ α- РРЧ, либо на активном сопротивлении КП РЗЧ. В обоих случаях приэлектродные процессы не влияют на скорость образования реагентов в ПС, т.к. изменение температуры газа Тг невелико. При обработке же реагентами из ОС РЗЧ необходимо учитывать зависимость n особр ~ С0ос от Uk.

Для индикации мощности разряда также можно использовать значение j. Наиболее распространенным параметром установок плазменного травления является поглощаемая разрядом мощность. Так, для установок с применением α-РРЧ контроль текущего через разряд тока осложнен ответвлением его на реактивные сопротивления конструкционных емкостей. Однако величина поглощаемой разрядом мощности должна коррелировать с током разряда из-за постоянства падения напряжения на активном сопротивлении ПС и отражения реактивных мощностей емкостного сопротивления ПСПЗ и конструкционных емкостей реактора. Для РЗЧ эта проблема отсутствует. Из-за сложности осциллографии в технологических условиях, здесь также удобным является интегральное измерение поглощаемой разрядом эффективной мощности. Характерная для РРЧ пропорциональность изменений тока и мощности может наблюдаться и для РЗЧ (рис. 4).

Вышеизложенное показывает, что наличие ОС в РЗЧ объясняет сравнимые значения Vтр  в РРЧ и РЗЧ при близких  значениях поглощаемой мощности при  различающихся на порядок значениях токов. В этой связи выбор применения частотного диапазона для реализации процессов  травления непрост. Так, значительное поглощение мощности в катодном слое РЗЧ ведет к разогреву электродов и возможному ионно-плазменному их распылению, заметному в аномальном режиме. В то же время малые размеры ПСПЗ в  α-РРЧ [2] при много больших площадях электродов ведут к появлению емкостей, последовательно входящих в импеданс разряда. Возникающие из-за этого резонансные эффекты при зажигании разряда ухудшают его однородность.

Рисунок 4 - Зависимость скорости травления полимера от плотности тока (1) и мощности (2) в аномальном РЗЧ

 

Указанные утечки тока через конструкционные емкости и неполнота согласования генератора с нагрузкой могут приводить к сближению напряжений РРЧ и РЗЧ при тех же значениях тока.

Данные соображения наряду с вопросом капитальных затрат необходимо учитывать при выборе плазменного источника для конкретного процесса.

 

Список использованных источников

1.    Василец В.Н. Регулирование  физико-химических и биологических свойств полимерных материалов с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения: Дисс. …д-ра хим. наук. Черноголовка, 2005. 

2.    Райзер Ю.П. Физика газового разряда.-  М.: Наука, 1987. – 460с.

3.    Данилин  Б.С., Киреев В.Ю. Применение НТП для травления и очистки материалов. - М: Энергоатомиздат, 1987. – 340с.