УДК 669.14.018.291:621.785.533:620.186.1

АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА НИКОТРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТЕПЛОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ

 

ANALYSIS OF THE PHASE COMPOSITION NICOTRATED COATING ON HEAT RESISTANT STRUCTURAL STEELS

 

Маленко П.И., Леонов А.Ю., Релмасира К.Д. (Тульский государственный университет, г. Тула, РФ)

Malenko P.I., Leonov A.Yu., Relmasira K.D. (Federal state budget educational establishment maximum training “The Tula state university”, Tula, Russian Federation)

 

В статье представлены результаты исследования фазового состава никотрированных покрытий на теплостойких конструкционных сталях, микролегированных ниобием и цирконием.

The article presents the results of a study of the phase composition nicotrated coating on heat resistant structural steels microalloyed by niobium and zirconium.

 

Ключевые слова: процесс никотрирования, фазовый состав, теплостойкие конструкционные стали, легирующие элементы.

Key words: the process of nicotrating, phase composition, heat-resistant structural steels, alloying elements.

 

Долговечность деталей автоматики высокоскоростных машин определяется как комплексом свойств по объему, так и функциональными эксплуатационными параметрами поверхностного слоя. Желательный комплекс свойств поверхностного слоя по твердости, усталости, контактной выносливости, прочности сцепления с основным материалом, высоким триботехническим свойствам наиболее вероятно получить на основе химико-термических технологий. Наиболее эффективное использование с позиций минимизации эффектов коробления деталей, внутренних напряжений и трещинообразования возможно в случае низкотемпературного их исполнения.

Развитие имеют комбинированные способы низкотемпературной обработки на основе совместного насыщения поверхностного слоя азотом и углеродом и, в частности, такой газовый вариант химико-термической обработки как никотрирование [1]. Формирование слоя при никотрировании происходит из газовой среды на основе аммиака в соответствии с диаграммой состояния «железо-азот» [2]. Диссоциация аммиака при насыщении и появление в активной среде наряду с азотом атомарного водорода приводит к обезуглероживанию поверхности стали. Для подавления этих негативных эффектов широко используют введение в аммиачную атмосферу различных углеродсодержащих газов (природного, эндо- или экзогаза). Углерод принимает участие только в формировании поверхностных зон слоя и способствует образованию в них карбонитридов [3] в процессе легирования азотной ε-фазы. Снижение азота в ε-фазе активирует ее склонность хрупкому разрушению [2] и ухудшает эксплуатационные свойства никотрированных покрытий.

Никотрированный слой состоит из карбонитридной поверхностной зоны в виде «белой» нетравящейся полосы и диффузионного подслоя – так называемой зоны внутреннего азотирования [2]. Обычно «белый» слой имеет толщину до 30 мкм и выполняет основные триботехнические функции по защите деталей от повреждаемости. Диффузионная зона в зависимости от химического состава стали может иметь глубину до нескольких микрометров и предопределяет в основном несущую силовую способность поверхностного слоя материала.

Независимо от среды насыщения процессы структурообразования при никотрировании определяются сначала преимущественно диффузией азота, а затем конкурирующим взаимодействием азота и углерода в α-матричном растворе, а также в области нитридных и карбидных частиц. На поверхности формируется карбонитридная ε-фаза, имеющая гексагональное кристаллическое построение типа Fe2-3(N,C) [4]. Фаза типа ε-карбонитрид может растворять достаточное количество углерода и менять свой состав от Fe2N до Fe8С3N [3].

Второй внутренней составляющей «белого» слоя является γ´-фаза, имеющая практически чисто нитридный характер, так как растворяет в себе мало углерода. Эта фаза кристаллизуется на основе ГЦК-решетки железа, устойчива только до температуры 670 0С, при превышении которой она трансформируется в ε-фазу [5].

Легирование сталей влияет на характер структурообразования в «белом» слое и диффузионной зоне. Легирующие элементы изменяют растворимость азота в α-фазе, растворяются в ε- и γ´-соединениях, а также образуют собственные нитриды [6]. Переходные элементы: хром, молибден, вольфрам, ванадий, титан и в меньшей степени цирконий и ниобий, растворяясь в феррите, повышают растворимость азота в α-фазе. С другой стороны в процессе насыщения часть атомов железа в микрокристаллических конфигурациях ε- и γ´-фазы может замещаться легирующими элементами, в результате чего возникают комплексные нитриды типа (Fe,Me)m(N,C)n. Устойчивость нитридов легирующих элементов, также как и карбидов, возрастает в следующей последовательности: NiFeCrMoWNbVZrTi.

С учетом данных [7, 8] легирующие элементы можно разделить по их распределению в фазах и способу образования нитридов на три группы.

1. Карбидная группа: элементы входят преимущественно в карбиды типа MeC, а формирование сложных по стехиометрии нитридов происходит по карбонитридному механизму. К данной группе относятся такие сильные карбидо- и нитридообразующие элементы как Ti, Zr, Nb.

2. Твердорастворная группа: элементы, формирующие нитриды при их непосредственном взаимодействии с азотом, растворенным в твердом растворе. Соответствующая этому механизму реакция: N+MeMeN определяется взаимной диффузией азота и легирующих элементов и характерна для Fe, Cr, Mo, W, для которых затруднено карбидно-нитридное превращение.

3. Карбидотвердорастворная группа: элементы, присутствующие как в карбидах, так и в твердом растворе и занимающие промежуточное положение по их сродству к азоту и углероду. К таким элементам относят в первую очередь Cr и V при их концентрации в сталях не более 2 … 6%. Для данной группы легирующих элементов нитриды могут формироваться как по карбидному принципу, так и согласно твердорастворного механизма.

 

Таблица – Содержание основных фаз по глубине никотрированных сталей

Номер марки стали

Толщина слоя hсл, мкм

Содержание фаз

Fe2-3N

Fe4N

FemNn

Fe3(N,C)

Me3C

1. №1 25Х3М3НБЦА (БЦА)

0

0,21

0,01

0,22

0,38

0,66

10

0,24

-

0,24

0,53

0,67

25

0,23

-

0,23

0,63

0,66

75

-

-

-

-

0,03

2. №2 25Х3М3Н5БЦА (БЦА+Ni)

0

0,62

0,04

0,66

1,11

0,76

10

0,53

0,25

0,78

1,04

0,50

25

0,31

0,15

0,46

0,63

0,37

75

0,09

0,03

0,12

0,25

0,17

3. №3 25Х3М3Н5ВБЦА (БЦА+Ni+W)

0

0,73

0,31

1,04

1,12

1,73

10

0,44

0,20

0,64

0,85

1,12

25

0,08

-

0,08

0,33

0,37

75

-

-

-

-

0,01

4. №4 25Х3М3НЦА (ЦА)

0

0,06

0,01

0,07

0,11

0,28

10

0,02

-

0,02

0,05

0,13

25

-

-

-

-

0,13

75

-

-

-

-

0,01

5. №5 25Х3М3НФЦА (ЦА+W)

0

0,16

0,01

0,17

0,17

0,45

10

0,06

-

0,06

0,07

0,31

25

0,02

-

0,02

0,07

0,27

75

-

-

-

-

0,01

6. №6 25Х3М3НВЦА (ЦА+V)

0

0,11

0,02

0,13

0,12

0,25

10

0,07

-

0,07

0,10

0,30

25

0,02

-

0,02

0,07

0,15

75

-

-

-

-

0,01

7. №7 25Х3МНЦА (25Х3МНЦА)

0

0,15

0,01

0,16

0,52

0,44

10

0,19

-

0,19

0,45

0,52

25

0,05

-

0,05

0,09

0,12

75

-

-

-

-

-

Указанные стали были условно разбиты по наличию микролегирующих добавок ниобия и циркония на две группы: группа «БЦА» – номера сталей 1 … 3; группа «ЦА» – номера сталей 4 … 7.

 

Послойный анализ фазового состава поверхностных никотрированных слоев показал, что основными вторыми фазами являются: нитридные соединения типов Fe2-3N, Fe4N; карбонитрид Fe3(С,N), а также карбиды типа Me3С. В таблице представлены результаты послойного анализа, в котором количество каждой фазы отражено относительными по параметру амплитуд соответствующих пиков рентгенограммами. Распределение нитридных, карбонитридной и карбидной фаз для исследуемых сталей различно как по поверхности, так и по глубине эффективного участка диффузионных зон. На поверхности никотрированных сталей процессы нитридообразования протекают более глубоко в случае микролегирования обоими добавками: ниобием и цирконием (рис. 1). При этом повышение концентрации никеля в сталях типа «БЦА» обусловливает значительное увеличение объема вторых фаз по сравнению с основной сталью №1 (25Х3М3НБЦА), причем дополнительное легирование стали «БЦА+5%Ni» вольфрамом (сталь №3) усиливает отмеченный эффект. На рис. 1 отмечается также, что соотношение объемов нитридной Fe2-3N, (или Fe2N и Fe3N по отдельности) и особенно Fe4N-фаз по отношению к карбонитридной фазе Fe3(N,C) возрастает. В то же время для сталей класса «ЦА» (рис. 2, а) содержание нитридных Fe2N и Fe4N-фаз по отношению к карбонитридной ничтожно мало, а введение дополнительных карбидообразующих вольфрама (рис. 2, б) и ванадия (рис. 2, в) не приводит к активизации процессов нитридообразования.

Рисунок 1 – Распределение нитридных Fe2N, Fe3N, Fe4N и карбонитридной Fe3(N,C) фаз по глубине никотрированных слоев hсл сталей типа «БЦА»

Рисунок 2 – Распределение нитридных Fe2N, Fe3N, Fe4N и карбонитридной Fe3(N,C) фаз по глубине никотрированных слоев hсл сталей типа «ЦА»

 

Распределения фаз по глубине диффузионных зон имеют одинаково монотонный характер для всех исследуемых сталей, причем «крутизна» характеристик значительней для сталей группы «БЦА». Закономерности распределения карбидной фазы подобны, причем максимальное количество соединений типа Me3С наблюдается в сталях группы «БЦА», что можно объяснить наличием в них карбидообразующего ниобия.

Таким образом, фазовый состав «белого» слоя неравнозначен для классов сталей «БЦА» и «ЦА». В сталях первого типа в присутствии обоих микролегирующих элементов ниобия и циркония процессы нитридообразования протекают более глубоко. При этом легирование никелем обусловливает значительное увеличение объемов ε- и γ´-нитридных фаз. Для сталей второго класса наличие карбидообразующих вольфрама и ванадия не приводит к активации процессов нитридообразования.

 

Список использованных источников

1. Чаттерджи-Фишер, Р. Азотирование и карбонитрирование [Текст]  / Р.Чаттерджи-Фишер, Ф.-В.Эйзелл, Р.Хоффманн; под ред. А.В.Супова. М.: Металлургия, 1990. 279 с.

2. Лахтин, Ю.М. Структура и прочность азотированных сплавов [Текст]/ Ю.М.Лахтин, Я.Д.Коган. М.: Металлургия, 1982. 240 с.

3. Лахтин, Ю.М. Азотирование стали [Текст] / Ю.М.Лахтин, Я.Д.Коган. М.: Машиностроение, 1976. 256 с.

4. Прокошкин, Д.А. Химико-термическая обработка металлов карбонитрация [Текст] / Д.А.Прокошкин. М.: Машиностроение, 1984. 240 с.

5. Лахтин, Ю.М. Газовое азотирование деталей машин и инструмента [Текст] / Ю.М.Лахтин, Я.Д.Коган. М.: Машиностроение, 1982. 60 с.

6. Теория и технология азотирования [Текст] / Ю.М.Лахтин [и др.]. М.: Металлургия, 1991. 318 с.

7. Прогнозирование распределения твердости в азотированном слое сталей [Текст] / Ю.М.Лахтин [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. 1986. № 1. С. 14-17.

8. Семенова, Л.М. Современное состояние и опыт внедрения процессов химико-термической обработки [Текст] / Л.М.Семенова, А.В.Пожарский, А.М.Мешков // Металловедение и термическая обработка металлов. 1987.  № 5. С. 12-14.