УДК 621.762

СВОЙСТВА ПОРОШКОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО ТЕХНОЛОГИИ ГИДРИДНО-КАЛЬЦИЕВОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

 

THE PROPERTIES OF INTERMETALLIC POWDERS ARE PRODUCED

VIA A HYDRIDE-CALCIUM RECOVERY

 

Жигунов В.В. (Тульский государственный университет, г.Тула, РФ),

Касимцев А.В. (ООО Метсинтез, г.Тула, РФ),

Жигунов К.В. (Тульский государственный университет, г.Тула, РФ)

 

Zhigunov V.V. (Tula State University, Tula, RF)

Kasimtsev A.V. (Metsynthez LLC, Tula, RF)

Zhigunov K.V. (Tula State University, Tula, RF)

 

Приводятся данные о свойствах порошков интерметаллидов функционального назначения, полученных гидридно-кальциевым методом в промышленных условиях

Provides information about the properties of powders of intermetallic compounds functional purpose, the obtained by hydride-calcium method in an industrial environment

 

Ключевые слова: свойства, интерметаллиды, порошки, гидридно-кальциевый метод

Key words: properties, intermetallics, powders, hydride-calcium method

 

Анализ результатов исследований, приведенных в работах [1-4], позволил выявить условия, при выполнении которых становится возможным получение порошков интерметаллидов при взаимодействии смесей оксидов и металлов с гидридом кальция.

Прежде всего, металлы, получаемые восстановлением оксидов расплавом кальция, не должны образовывать с кальцием соединений, устойчивых в интервале температур 800 ÷1200°С. Кроме того, взаимодействие металлов - компонентов интерметаллида должно происходить в жидкой фазе. Это условие реализуется либо за счет растворения восстановленных металлов в жидком кальции, либо в результате образования легкоплавких эвтектик, либо за счет плавления одного из компонентов.

Перечисленным условиям, как показывает анализ бинарных диаграмм состояния, соответствующих интерметаллидам с высоким уровнем функциональных или конструкционных свойств, а также диаграмм состояния Ме-Са, отвечают системы, образованные переходными металлами IV, V и VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr); редкоземельными металлами (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Er); металлами группы железа (Fe, Ni, Co); алюминием и, кроме того, марганцем и кремнием.

Количество интерметаллидов, получение которых в порошковом состоянии можно осуществить гидридно-кальциевым методом, может быть существенно увеличено в результате легирования бинарных систем одним или несколькими элементами для ускорения процессов фазообразования за счет появления легкоплавких многокомпонентных эвтектик.

Среди перспективных для практического использования интерметаллидов особый интерес представляют соединения, содержащие редкоземельные металлы. К ним, прежде всего, можно отнести порошки системы Sm-Co, имеющие функциональное применение в качестве материалов для изготовления постоянных магнитов, а также соединения типа MNi5 и фаз Лавеса типа MNi(Co)2, где M – редкоземельные металлы, используемые в качестве сорбентов водорода для водородной энергетики (La, Ce, Pr, Nd).

Традиционная технология изготовления таких материалов включает в себя сплавление чистых компонентов в вакууме или инертной атмосфере с последующим измельчением слитка для получение порошка. Ввиду сложности получения редкоземельных металлов в чистом виде из-за их высокой химической активности, более эффективной представляется гидридно-кальциевая технология, позволяющая получать порошки интерметаллидов этих систем непосредственно из смесей оксидов и металлов с гидридом кальция в одном технологическом цикле [5].

Гидридно-кальциевая технология получения порошкового сорбента водорода на основе интерметаллида Ni5La может быть выражена в виде реакции

Ni + 0,1La2О3 + 0,3СаН2 ↔ 0,2Ni5La + 0,3CaO + 0,3Н2↑.                 (1)

При легировании сплава другими элементами они вводятся в состав шихты (левая часть уравнения) в виде оксидов и (или) порошков металлов, например А12О3, СеО2, Со и т.д.

Механизм образования гомогенных порошков сплава Ni5La при температуре 1150 оС, составляющей85% от температуры его плавления, можно представить следующим образом. Первоначально, как следует из диаграммы состояния системы Ni-La, благодаря низкой температуре плавления La, равной 918 °C, осуществляется жидкофазное взаимодействие частиц никеля с лантаном, образующимся в результате восстановления оксида лантана кальцием. Образуется расплав, содержащий при 1150 оС до 50,3 % (масс.) La. Так как растворимость Ni в Са составляет при 1150 °С 76,2 %, а растворимость La в Са превышает 20 % (масс.), одновременно с взаимодействием лантана с никелем в жидкой фазе на основе лантана происходит растворение Ni и Lа в жидком кальции. В дальнейшем в смеси расплавов на основе кальция и на основе лантана происходит образование зародышей фаз Ni3La, Ni7La2 и Ni5La с последующей их кристаллизацией из жидкой фазы и развитием процесса диффузионно-контролируемого фазообразования, математическая модель которого описана в работе [6].

При промышленной реализации этого способа получения интерметаллида Ni5La в шихте содержался избыток гидрида кальция, что обеспечивало присутствие жидкой фазы в течение всего времени изотермической выдержки.

Знание механизмов образования интерметаллидов позволили разработать оптимальные режимы технологии получения многокомпонентных практически однофазных сплавов на основе соединения Ni5La. В таблице 1 представлены свойства некоторых сплавов, изготовленных в промышленных условиях, которые разрабатывались для каждого сплава в зависимости от его физико-химических свойств (состав шихты, температура ее обработки, время изотермической выдержки, режимы гидрометаллургической обработки продуктов реакции).

 

Таблица 1 – Свойства сплавов на основе интерметаллида Ni5La

№№

п/п

Формула

интерметаллида

Ёмкость  Н2, см

Давление диссоциации

Н2,  МПа

20 °С

100 °С

1

Ni5 La

170

0,14

1,8

2

Ni4,8 Al0,2 La

151

0,054

0,9

3

Ni4,8 Al0,2 La0,9 Ce0,1

146

0,063

1,1

4

Ni4,98 Al0,02 La0,5 Ce0,5

170

1,0

9,8

5

Ni4 Co La0,5 Ce0,5

165

0,8

-

6

Ni4,98 Al0,02 La0,95 Ce0,05

160

0,21

2,5

7

Ni4,95 Al0,05 La

156

0,1

1,6

 

Следует отметить, что сорбционные свойства гидридно-кальциевых порошковых сплавов не уступают свойствам материалов, изготовленных методом вакуумного плавления.

Порошки на основе интерметаллидов SmСо5 и Sm2Со7 используются, как указывалось выше, в качестве исходных материалов для изготовления постоянных магнитов. При разработке гидридно-кальциевой технологии исходили из того, что оптимальный уровень служебных свойств порошков сплавов на основе кобальта, содержащих ~ 37 и ~ 41 % (масс.) самария достигается при фазовом составе, соответствующем наличию только интерметаллидов системы Sm-Co, и при условии минимального содержания примесей кислорода, кремния и углерода.

Для сплавов Со-37Sm и Со-41Sm гидридно-кальциевый метод получения порошка обобщенно можно представить в виде следующей реакции, которую проводят при температурах 1150 ÷1200 °С:

Sm2O3 + Со + 3CaH2 → (Со-2Sm) + 3СаО + 3Н2↑,                     (2)

где (Со-2Sm) – представляет собой смесь интерметаллидов SmСо5 и Sm2Со7, которым, согласно равновесной диаграмме состояния Со-Sm, соответствуют составы Со-37Sm и Со-41Sm (содержание самария приведено в масс. %).

Механизм образования сплавов Со-37Sm и Со-41Sm при температурах 1150 – 1200 оС состоит во взаимодействии между Со и восстановленными частицами Sm в расплаве на основе Sm пл.= 1074 °С) и в жидкой фазе на основе кальция, в которой растворяются эти элементы. Наличие жидкой фазы, обусловленной избытком Са позволяет, кроме того, гомогенизировать химический и фазовый состав частиц сплавов в соответствии с количественным соотношением Со и Sm в шихте. Как показали данные рентгеновского фазового анализа, типичный фазовый состав порошков сплавов Со-37Sm и Со-41Sm представлен тремя соединениями - SmCо5, Sm2Co7, Sm5Co19. Наличие высокотемпературной фазы Sm5Co19 было обусловлено условиями охлаждения продуктов реакции.

Использование гидридно-кальциевой технологии позволило решить проблему переработки шлифотходов постоянных магнитов системы Co-Sm. Для этого их подвергали окислительному и обезуглероживающему отжигу для получения инертного продукта в виде оксидов Sm2O3 и СоO, и затем применяли в качестве шихтовых компонентов для реакции восстановления (2).

 

Таблица 2 – Составы серийных марок порошков для постоянных магнитов

Марка

порошка

Основные компоненты, масс.%

Примеси, не более (масс.%)

Со

Sm

О2

Si

Fe

C

Са

ПКСм37

основа

36,2-37,0

0,4

0,05

0,3

0,1

0,2

ПКСм41

основа

40,3-42,3

0,45

0,05

0,3

0,1

0,25

ПКСм37-Р

основа

36,2-37,0

0,4

0,25

1,5

0,3

0,2

ПКСм41-Р

основа

40,3-42,3

0,45

0,25

1,5

0,3

0,25

 

Проведённые исследования позволили разработать технологию и организовать промышленное производство порошков сплавов системы Со-Sm марок ПКСм37 и ПКСм41, и регенерированных порошков этих сплавов марок ПКСм37-Р и ПКСм41-Р, химические составы которых приведены в табл.2.

 

Список использованных источников

1. Касимцев, А.В. Фазовые и структурные превращения при получении порошков интерметаллидов / А.В. Касимцев, В.В. Жигунов // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2009. № 3. С.5-12.

2. Жигунов, В.В. Структурный фактор в процессах получения порошков интерметаллидов / В.В. Жигунов, А.В. Касимцев // Изв.вузов. Цветная металлургия. 2005. №4. С.63-66.

3. Жигунов, В.В. Физико-химические и технологические свойства порошков на основе кобальта / В.В. Жигунов, А.В. Касимцев, Е.В. Козина // Новые материалы и технологии в машиностроении. 2006. Вып. 5. С.40-43.

4. Жигунов, В.В. Кинетика перераспределения элементов при спекании порошковых сплавов / В.В. Жигунов, К.В. Жигунов // Новые материалы и технологии в машиностроении. 2014. Вып. 20. С. 31-35.

5. Промышленные технологии получения водородаккумулирующих материалов на основе соединения LaNi5 / В.П. Мордовин, А.В. Касимцев, В.П. Алехин, В.В. Жигунов // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: матер. девятой междунар. конф. Киев, 2005. С.14-15.

6. Жигунов, В.В. Математическое моделирование изотермической диффузии в бинарных металлических системах / В.В. Жигунов, А.И. Лавит // Металлы. 2015. №4. С.30-37.