УДК 621.793

ОСОБЕННОСТИ ВОЛЬФРАМИРОВАНИЯ СТАЛИ ПРИ МИКРОДУГОВОМ НАГРЕВЕ

 

FEATURES OF THE STEEL TUNGSTEN SATURATION IN MICROARC HEATING

 

Степанов М.С., Домбровский Ю.М.

(Донской государственный технический университет, г.Ростов-на-Дону, РФ)

Stepanov M.S., Dombrovskii Yu.M.

(Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia)

 

Исследована возможность использования вольфрамата аммония в качестве источника диффузанта при микродуговом легировании. Рассмотрены химические реакции восстановления триоксида вольфрама до атомарного состояния. С помощью термодинамических расчетов определены реакции возможного образования атомарного вольфрама. Выполнена экспериментальная проверка полученных результатов.

Investigated the possibility of using ammonium tungstate as the source diffusant with microarc alloying. Considered chemical reactions of tungsten trioxide reduction to the atomic state. With the help of thermodynamic calculations the reactions possible formation of atomic tungsten. Experimental verification of the results.

 

Ключевые слова: химико-термическая обработка, микродуговой нагрев стали

Key words: thermo-chemical treatment, microarc steel heating

 

Диффузионное вольфрамирование стали осуществляется при температуре 1200-1400ºС в герметизируемых контейнерах с использованием порошка вольфрама в качестве источника диффузанта, либо при температуре 900-1100ºС в среде галогенидов вольфрама, водорода или аргона, либо при температуре 950-1100ºС в расплавах на основе вольфрамата натрия [1]. Продолжительность насыщения составляет не менее 6 часов. Диффузионный слой состоит из твердого раствора вольфрама в железе (α-фазы), в котором расположены включения интерметаллида Fe7W6 и двойного карбида Fe2W2C. Микротвердость поверхностного слоя невелика и составляет 2300-2900 МПа. Насыщение сопровождается обезуглероживанием подслоя из-за встречной диффузии углерода из основы в поверхностный слой [1].

Предложен новый метод диффузионного насыщения поверхности стали с применением электронагрева – микродуговая химико-термическая обработка (МДХТО). В процессе МДХТО на обрабатываемую поверхность воздействуют микродуговые разряды, образующиеся при протекании электрического тока через стальное изделие, погруженное в порошок каменного угля. Это позволяет достичь значительной интенсификации процесса упрочнения по сравнению с известными способами диффузионного насыщения с печным нагревом [2-5]. В процессе пиролиза угля образуются оксид и диоксид углерода, а также водород. Формирование защитной углеродсодержащей атмосферы позволяет осуществлять цементацию стали, а применение обмазки, предварительно наносимой на поверхность изделия и содержащей легирующий элемент, позволяет осуществлять комплексное поверхностное легирование в результате одновременной диффузии этого элемента с углеродом [6,7], в частности, формировать покрытия карбидного типа [8-13]. В процессе МДХТО температура возрастает от комнатной до 1250ºС, после чего стабилизируется на этом уровне [2].

В данной работе исследована возможность использования вольфрамата аммония (NH4)10[H2W12O42]·4H2O в качестве источника диффузанта при микродуговом легировании.

При нагревании в интервале температур 500-800ºС вольфрамат аммония разлагается с образованием триоксида вольфрама WO3:

(NH4)10[H2W12O42]·4H2O → 12WO3 + 10NH3 + 11H2O

Для диффузионного насыщения необходимо образование атомарного вольфрама.

Возможные реакции восстановления триоксида вольфрама из его оксида можно разделить на несколько групп.

1) реакции 1 – 3 восстановления WО3 углеродом или оксидом углерода с образованием атомарного вольфрама и оксида или диоксида углерода:

WO3 + 3C = W + 3CO                                             (1)

2WO3 + 3C = 2W + 3CO2                                       (2)

WO3 + 3CO = W + 3CO2                                        (3)

2) реакции 4 – 6 восстановления WО3 углеродом или оксидом углерода с образованием диоксида вольфрама WO2 и оксида или диоксида углерода:

WO3 + C = WO2 + CO                                              (4)

2WO3 + C = 2WO2 + CO2                                            (5)

WO3 + CO = WO2 + CO2                                            (6)

3) реакции 7 – 9 восстановления WО2 углеродом или оксидом углерода с образованием атомарного вольфрама и оксида или диоксида углерода:

WO2 + C = W + CO2                                              (7)

WO2 + 2C = W + 2CO                                            (8)

WO2 + 2CO = W + 2CO2                                         (9)

4) реакция 10 восстановления WО3 водородом с образованием атомарного вольфрама:

WO3 + 3H2 = W + 3H2O                                       (10)

5) реакция 11 восстановления WО2 водородом с образованием атомарного вольфрама:

WO2 + 2H2 = W + 2H2O                                       (11)

Для оценки возможности протекания реакций проведен расчет изменения энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса определяет вероятность взаимодействия реагентов при конкретных условиях и направление самопроизвольного протекания химической реакции.

Пусть химическая реакция выражена в общем виде уравнением:

                                         (12)

Тогда тепловой эффект реакции в стандартных условиях (атмосферном давлении и температуре 298 К) равен:

,                  (13)

где  – стандартная теплота реакции при температуре 298 К, выраженная в Дж;  – стандартная теплота образования, соответственно, продуктов реакции C и D и исходных веществ A и B, также при температуре 298 К; a, b, с, d – стехиометрические коэффициенты.

Изменение  свободной энергии Гиббса в результате химической реакции в стандартных условиях вычисляется по формуле:

,                                                (14)

где Т – абсолютная температура;  – стандартное изменение энтальпии;   стандартное изменение энтропии.

Отрицательный знак  указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции, положительный – на ее термодинамическую невозможность (или необходимость особых условий для ее протекания), равенство нулю – на равновесное состояние системы.

Если реакция протекает в стандартных условиях, то расчет стандартной энергии Гиббса  такой реакции производится аналогично расчету стандартной теплоты реакции по формуле:

,                   (15)

где  – стандартная энергия Гиббса образования соединения.

Исходным уравнением для расчетов является следующее:

,                   (16)

где  – изменение энтальпии химической реакции, Дж/моль;

 – изменение энтропии химической реакции, Дж/моль·К;

 – разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Изменения энтальпии и энтропии химической реакции находятся по следующим уравнениям:

                      (17)

                          (18)

В этих выражениях параметры, обозначенные К, относятся к конечным продуктам реакций, а параметры, обозначенные Н – к начальным (исходным) продуктам реакций.

Теплоёмкость веществ, участвующих в реакции, выражается с помощью формулы

                                       (19)

Выражение для расчета изменения энергии Гиббса имеет вид:

               (20)

где  – изменение энергии Гиббса, T – абсолютная температура,

Δa, Δb, Δc – алгебраические суммы коэффициентов a, b и c температурного ряда теплоёмкости реакций, М0, М1 и М-2 – интегральные функции, приведенные в справочной литературе.

Значения Δa, Δb, Δc можно определить по формулам:

                                   (21)

                                   (22)

                                   (23)

Изменение энергии Гиббса определяли методом Темкина-Шварцмана [14] для температур 1000 и 1500 К, а затем рассчитывали коэффициенты уравнения, исходя из линейной зависимости  от температуры.

Результаты расчетов показали, что в температурном интервале МДХТО термодинамически возможны реакции (1)-(8) и (10). Таким образом, возможно образование атомарного вольфрама как в результате прямого восстановления триоксида, так и через промежуточную стадию образования и последующего восстановления диоксида. Для реакций (9) и (11) изменение энергии Гиббса положительно во всем температурном интервале МДХТО и поэтому они термодинамически невозможны.

Выполнено микродуговое поверхностное легирование образцов из стали 20 с использованием обмазки на основе электропроводного геля с добавлением вольфрамата аммония. Продолжительность диффузионного насыщения составляла 4 мин. Металлографическое исследование поверхностного слоя образцов позволило обнаружить формирование диффузионного слоя микротвердостью до 13,5 ГПа, состоящего из твердого раствора вольфрама в железе, в котором расположены множественные включения частиц карбидов WC, Fe2W2C и интерметаллидов Fe7W6 различной степени дисперсности.

 

Список использованных источников

1. Ворошнин Л.Г., Менделеева О.Л., Сметкин В.А. Теория и технология химико-термической обработки.  М.: Новое знание, 2010. 304 с.

2. Степанов М.С., Домбровский Ю.М., Корнилов Ю.А. Кинетика нагрева при микродуговой химико-термической обработке стальных изделий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2016. Т. 82. № 3. С. 42-44.

3. Степанов М.С., Домбровский Ю.М., Корнилов Ю.А. Причины ускорения диффузии при микродуговой цементации // Упрочняющие технологии и покрытия. 2016. № 8 (140). С. 34-38.

4. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Механизм ускорения диффузионных процессов при микродуговом нагреве стали // Физика и химия обработки материалов. 2017. № 1. С. 5-11.

5. Степанов М.С., Домбровский Ю.М., Пустовойт В.Н. Диффузионное насыщение углеродистой стали в режиме микродугового нагрева // Металловедение и термическая обработка металлов. 2017. № 1 (739). С. 54-57.

6. Домбровский Ю.М., Степанов М.С. Новые возможности поверхностного легирования стали в порошковых средах // Вестник машиностроения. 2015. № 8. С. 79-81.

7. Домбровский Ю.М., Степанов М.С. Формирование композиционного боридного покрытия на стали при микродуговой химико-термической обработке // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2015. Т. 58. № 3. С. 214-215.

8. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Формирование карбидного покрытия при микродуговом хромировании стали // Упрочняющие технологии и покрытия. 2015. № 1 (121). С. 35-37.

9. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Формирование карбидного покрытия при микродуговом молибденировании стали // Упрочняющие технологии и покрытия. 2015. № 10 (130). С. 34-38.

10. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Диффузионное молибденирование стали в режиме микродугового нагрева // В сборнике: Вопросы технических наук: новые подходы в решении актуальных проблем. Сборник научных трудов по итогам международной научно-практической конференции. Издательство: Инновационный центр развития образования и науки. Казань, 2015. С. 34-38.

11. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Термодинамический анализ реакций формирования карбидного слоя в стали при микродуговом насыщении молибденом // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2016. Т. 59. № 2. С. 77-81.

12. Степанов М.С., Домбровский Ю.М., Пустовойт В.Н. Микродуговое диффузионное насыщение стали углеродом и карбидообразующими элементами // Металловедение и термическая обработка металлов. 2017. № 5 (743). С. 45-49.

13. Домбровский Ю.М., Степанов М.С. Формирование покрытия карбидного типа при микродуговом ванадировании стали // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2017. Т. 60. № 4. С. 262-267.

14. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии.  М.: Металлургия, 1985. 136 с.