УДК 678.073

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ И ТЕПЛОСТОЙКИХ ЭПОКСИДНО-НОВОЛАЧНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ

 

METHOD FOR PRODUCING HIGH-STRENGTH AND HEAT-RESISTANT EPOXY-NOVOLAC RESIN FOAMS

 

Сычев А.П. (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону, РФ), Бардушкин В.В., Бардушкин А.В. (Национальный исследовательский университет «МИЭТ» (МИЭТ), г. Москва, г. Зеленоград, РФ), Сычев А.А. (Ростовский государственный университет путей сообщения (РГУПС), г. Ростов-на-Дону, РФ)

 

Sychev A.P. (Southern Scientific Center of Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don, Russia), Bardushkin V.V., Bardushkin A.V. (National Research University of Electronic Technology - MIET, Moscow, Zelenograd, Russia), Sychev A.A. (Rostov State Transport University, Rostov-on-Don, Russia)

 

Предложен способ получения новых эпоксидно-новолачных пенопластовых материалов для повышения эксплуатационной надежности за счет повышения прочности и адгезии состава к металлу.

The authors proposed a method for producing of new epoxy-novolac foam materials to increase operational reliability due to increased strength and adhesion to the metal.

 

Ключевые слова: теплоизоляционные композитные материалы, эпоксидно-новолачный пенопласт, повышение прочности, адгезия

Key words: heat-insulating composite materials, epoxy-novolac foam, increased strength, adhesion

 

В последнее время все большее внимание уделяется вопросам разработки новых пористых и ячеистых теплостойких, конструкционных и звукоизоляционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, подходящих для изготовления изделий и конструкций с применением современных технологий. Так, в течение нескольких последних десятилетий одним из перспективных направлений разработки в области пористых конструкционных материалов является создание высокопрочных и термостойких композиционных материалов, в частности ячеистых композитов.

Данные композиционные материалы находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, требующих применения высокотехнологичных материалов, например, авиа- и судостроение, радиоэлектронная и т.п. Эти отрасли промышленности требуют создания эластичных и жестких материалов, обладающих низким объемным весом, стойкостью к действию влаги и агрессивных сред, значительной прочностью, плавучестью, высокими электро-, тепло-и звукоизоляционными свойствами.

Такие материалы представляют собой пористые и ячеистые структуры, обладающие при малом объемном весе всем комплексом указанных выше технических свойств и обеспечивающие совместную работу изделий.

Наиболее перспективными теплостойкими конструкционными материалами с точки зрения своих эксплуатационных характеристик в настоящее время являются пенопласты. Указанные материалы обладают высокими прочностными и упругими характеристиками, низким водопоглощением (менее 1-3% по массе), устойчивы к действию высоких температур и широко применяются в авиа- и судостроении, а также в качестве материала требуемого слоя многослойных конструкций и изделий.

Способы получения таких материалов усиленно разрабатывались во многих странах мира. В результате этих работ, на основе синтетических смол, каучуков и природных высокомолекулярных соединений были получены новые типы пластмасс и эластомеров, обладающие при малом объемном весе всем комплексом указанных выше технических свойств.

В последние годы были достигнуты серьезные успехи в получении пенополиэпоксидов (ППЭ) низкотемпературного отверждения с использованием в качестве вспенивающих агентов низкокипящих жидкостей. Все это обусловливает экономическую целесообразность широкого использования ППЭ.

Эпоксидные пенопласты характеризуются высокими механическими показателями, отличной адгезией ко многим материалам, высокой формостабильностью и химической стойкостью, хорошей теплостойкостью и прекрасными диэлектрическими характеристиками. Существенное ограничение для широкого применения пеноэпоксидов – их высокая стоимость.

В России для получения пенополиэпоксидов используют эпоксидно-диановые олигомеры ЭД-16 и ЭД-20, Э-41, ЭДП и пр.

Пенопласты на основе эпокси-новолачных порошковых вспенивающих композиций, благодаря своим физико-механическим и диэлектрическим свойствам, нашли применение для получения конструкционных, тепло-и звукоизоляционных материалов, а также для герметизации изделий радиоэлектронной аппаратуры [1-2].

Эпоксидно-новолачные пенопласты на основе порошковых термореактивных композиций достаточно широко используются для получения конструкционных материалов, композитов и изделий из них в авиационной, машиностроительной, приборостроительной, электротехнической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности.

Наибольшее распространение получили пенопласты типа ПЭН-И (ТУ 6-05-5088-76), порошковые композиции для которых изготавливаются на основе эпоксидно-новолачного блоксополимера марки 6ЭИ60-1 (ТУ 6-05-031-493-76) и содержат в качестве катализатора отверждения 0,5 мас. % триэтаноламина. Блоксополимер 6ЭИ60-1 получают сплавлением эпоксидной смолы марки ЭД-16 и новолачной фенолоформальдегидной смолы марки СФ-0112. Порошковые композиции имеют жизнеспособность до 6 месяцев при хранении в нормальных условиях.

Известны способы получения пенопластов на основе термореактивных композиций, изготавливаемых путем вальцевания новолачной фенолоформальдегидной смолы с модификатором – бутадиен-акрилонитрильным каучуком, отвердителем – гексаметилентетрамином и порофором марки ЧХЗ-57, и перерабатываемых в пенопласты в ограничительных формах при повышенной температуре [2 (С. 150)].

Недостатками таких пенопластов являются низкая теплостойкость – не выше 130÷150°C, сравнительно невысокие прочностные показатели, ограниченные диэлектрические свойства и химстойкость – они разрушаются при воздействии щелочей и некоторых видов органических растворителей (например, диметилформамида).

Нами разработан способ получения высокопрочных и термостойких пенопластов, на основе термореактивных полимерных композиций, позволяющих изготавливать тепло-, звуко- и электроизоляционные изделия, а также элементы радиопрозрачных укрытий, устойчивых к длительному воздействию температур до +300°C и кратковременному до +400°C, а также воздействию открытого пламени.

Пенопласты на основе эпоксиноволачного блоксополимера значительно превосходят пенопласты на основе фенолоформальдегидных новолаков по физико-механическим и диэлектрическим свойствам, но все же не удовлетворяют возросшим эксплуатационным требованиям ряда отраслей новой техники. Они имеют сравнительно низкую деформационную теплостойкость – исходный блоксополимер имеет теплостойкость по Мартенсу +130°C, горюч, прочность при сжатии не превышает 160 МПа, неустойчив к воздействию ультрафиолетового излучения и электрической дуги.

Разработанный способ позволяет получать пенопласт с высокой теплостойкостью, превосходящей известные органические пенопласты, в сочетании с повышенными прочностными и диэлектрическими свойствами, устойчивостью к воздействию открытого пламени и электрической дуги, и осуществляемого с использованием серийного промышленного оборудования.

Это достигается тем, что в качестве эпоксидной составляющей предлагается смесь средне- или высокомолекулярной эпоксидной диановой смолы (содержание эпоксидных групп 38%) и триглицидилизоцианурата, известного как компонент для термостойких и негорючих материалов, но требующий особых приемов при его использовании, т.к. при смешении с известными отвердителями он мгновенно отверждается.

Предлагаемое сочетание триглицидилизоцианурата со средне- и высокомолекулярными эпоксидными смолами, имеющими высокую вязкость расплава, предоставило возможность обработки смеси на обогреваемых вальцах, а также возможности осуществления взаимодействия эпоксидной смеси с новолачной фенолоформальдегидной смолой, т.к. известный прием получения эпоксиноволачных олигомеров (блоксополимеров), описанный выше и заключающийся в смешении расплавов в реакторе жидкой и сравнительно малоактивной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 16%) с новолачной фенолоформальдегидной смолой Новолак 18 (СФ-010), неприемлем для взаимодействия с чрезвычайно активным триглицидилизоциануратом. Кроме того, смола СФ-010, применяемая выше, содержит 8,5% свободного фенола, который снижает вязкость расплава, но при этом существенно ухудшает эксплуатационные характеристики получаемого полимера. В нашем способе предлагаются новолачные фенолоформальдегидные смолы с содержанием свободного фенола не более 2%, что является важным фактором для улучшения эксплуатационных характеристик получаемого полимера. Отметим, что смолы типа СФ-014 не могут применяться при получении эпоксиноволачного олигомера по способу, описанному выше, из-за повышенной вязкости расплава и температуры плавления.

Получение пенопласта заключается в изготовлении трехкомпонентной смеси, ее дроблении с последующим добавлением химического газообразователя. Полученный состав возможно хранить до 12 месяцев без существенного изменения характеристик. Изготовление непосредственно готовых изделий из пенопласта осуществляют в ограничительных формах, нагревая состав до 105°C в течение 40 минут, а затем поднимают температуру до 160°C и выдерживают 60 минут. Весь процесс занимает 100 минут (для сравнения, аналогичный процесс получения новолачных фенолоформальдегидных пен, описанный в [2], занимает от 6 до 8,5 часов, а в прототипе [3] от 5 до 10 часов).

 

Таблица 1 Свойства получаемых пенопластов в сравнении

№ п/п

Наименование показателя

Величина показателя

Пример 1

Пример 2

Аналог

Прототип

1

Интервал плотности при разной степени вспенивания, кг/м3

90¸500

100¸700

100¸500

90¸300

2

Длительность полного цикла вспенивания, мин

100

80

360¸510

300¸600

3

Температура деструкции, °C

370

350

220

280

4

Предел прочности при статическом изгибе, МПа при температуре:

20°C

200°C

12

6,5

14

6,7

1,1¸3,2

0

1,75¸8,1

0

5

Предел прочности при сжатии, МПа при температуре:

20°C

200°C

300°C

14

12

2,1

16

14,5

1,8

1,2¸2,0

0

0

1,8¸8,8

0

0

6

Продолжительность горения после вынесения из пламени, сек

гаснет мгновенно

6

30

 

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта: 20-08-00155-а).

 

Список использованных источников

1.    Дворко И.М., Коцелайнен И.В. Пенопласты на основе порошковых эпоксидно-новолачных композиций // Пластические массы. 1998. №2. С.40-42.

2.    Берлин А.А., Шутов А.Ф. Пенополимеры на основе реакционно-способных олигомеров. М.: Химия, 1978. 296 с.

3.    А.с. 1502585 СССР, МПК C08L 63/04, C08K 5/00. Порошковая композиция для получения пенопласта / Николаев А.Ф., Дворко И.М., Коцелайнен И.В., и др. (СССР). – 4278556/23-05; заявлено 08.05.87; опубл. 23.08.89, Бюл. 31.